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El hielo es omnipresente y tiene un profundo impacto en nuestra vida cotidiana, influyendo en áreas como el cambio climático, el transporte y el consumo de energía. Comprender el proceso de formación del hielo puede frenar el ritmo de deshielo de los glaciares y la subida del nivel del mar, así como aliviar otros importantes problemas medioambientales.
Dado que la formación de hielo se rige principalmente por la nucleación del hielo, seguida del crecimiento de los núcleos, los científicos han realizado un gran esfuerzo para comprender la termodinámica y la cinética que hay detrás de los procesos de nucleación. La nucleación del hielo puede producirse de dos maneras distintas: de forma homogénea en el agua a granel o de forma heterogénea en la superficie de un material sólido, donde la nucleación heterogénea del hielo (HIN) es el modo predominante de formación de hielo en la Tierra. Sin embargo, a diferencia de la nucleación homogénea del hielo, las interacciones agua-superficie presentes en la HIN hacen que el proceso de nucleación sea sensible a las propiedades de la superficie. Entender el impacto de las superficies en el proceso de nucleación es un enfoque prometedor para predecir y controlar mejor los procesos de cristalización.
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| La nucleación del hielo en superficies extrañas puede proceder por vías de un paso (flecha magenta) y de dos pasos (flechas naranjas), facilitadas por los efectos sinérgicos y entrópicos equilibrados de las estructuras de hielo hexagonales (esferas verdes) y rómbicas (esferas moradas). Crédito: Universidad de Ciencia y Tecnología de Hong Kong |
Un modelo común utilizado para cuantificar la cinética de nucleación basado en un marco termodinámico, la teoría clásica de la nucleación (CNT), sugiere que las moléculas de agua deben formar un núcleo de hielo de tamaño crítico antes de que se produzca un proceso de cristalización. La formación del núcleo de hielo crítico está asociada a una única barrera de energía libre, que debe ser superada para desencadenar un mayor crecimiento del hielo. Sin embargo, a lo largo de los años, tanto los experimentos como las simulaciones han revelado que la CNT suele ser insuficiente para describir algunos procesos de nucleación complejos. En consecuencia, la CNT ha sido objeto de un inmenso debate, y se han propuesto teorías de nucleación no clásicas como alternativa.
A diferencia de la CNT, que se basa en la superación de una única barrera de energía libre, las teorías de nucleación no clásica recomiendan que los procesos de nucleación constan de dos o más pasos separados por múltiples barreras de energía libre. Aunque las teorías de nucleación no clásicas pueden ser un modelo más sostenible, los mecanismos atomísticos y las evoluciones estructurales durante la formación del núcleo en las vías de nucleación no clásicas no se conocen bien; y sigue siendo un reto para las técnicas experimentales para desentrañarlas.
Ahora, por primera vez, un grupo de investigadores de la HKUST dirigido por el profesor Xuhui Huang, del Departamento de Química, ha combinado los modelos de estado de Markov (MSM) -que modelan la dinámica a largo plazo de las moléculas químicas- y la teoría de la ruta de transición (TPT) -que describe la ruta de reacción de los eventos raros- para dilucidar las rutas de conjunto de la HIN. Las MSM identifican los estados intermedios de las mezclas de hielo desordenadas y comparan las vías paralelas (clásicas frente a no clásicas). Esta ventaja ayudó a desentrañar los mecanismos subyacentes de los procesos de nucleación no clásicos y la coexistencia de ambas vías.
Estos investigadores demuestran que la mezcla desordenada del hielo estabiliza el núcleo crítico y hace que la vía de nucleación no clásica sea tan accesible como la vía clásica, cuyo núcleo crítico está formado principalmente por hielo favorecido por la energía potencial. También descubrieron que a temperaturas elevadas, el proceso de nucleación prefiere proceder por la vía clásica, ya que prevalecen las contribuciones de energía potencial, que favorecen la vía clásica.
"Nuestro trabajo no solo descubre los mecanismos de los procesos de nucleación no clásicos, sino que también demuestra cómo la combinación de MSM y TPT ofrece un potente marco para estudiar las evoluciones estructurales de los procesos de nucleación del hielo", dijo el profesor Huang. "Y lo que es más importante, este método puede extenderse a otros procesos de nucleación de cristales que son difíciles de estudiar, lo que abrirá nuevas puertas a los científicos que intentan predecir y controlar los procesos de cristalización".
Fuentes, créditos y referencias:
Chu Li et al, Temperature-dependent kinetic pathways of heterogeneous ice nucleation competing between classical and non-classical nucleation, Nature Communications (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-25267-2